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油墨用发光颜料的光学特征简析

2021年08月18日 十堰机械设备网

油墨用发光颜料的光学特征简析

这一类颜料与一般颜料是完全不同的,在光学特性上它具有完全新的概念。

发光颜料与一般颜料的区别,就在于前者能将吸收的一定形式的能,在热发射中转变成有发射能的光子,从而有发光现象。而对一般颜料来说,它们在可见区或近可见区只能将吸收的能都转变成热,所以没有发光现象。

一般颜料的颜色,在可见光谱区只有选择性的反射。这种选择性的吸收和反射,就使一般颜料具有了颜色。有的吸收这种光谱反射那种光谱,有的吸收那种光谱反射这种光谱,从而组成了无数的色彩。而发光颜料的颜色则能全部发射出射线或与其它发射的射线组合在一起,它在可见光谱区是无多大吸收效应的。

将一般颜料的蓝色和黄色相等混合时,就可得到绿色(红和蓝被减掉)。而将蓝色和黄色的发光颜料适当混合时,就会得到白或高度饱和的色光了。

有一些物质以紫外光照射后,能发射出可见光,并有辉煌的彩色感。这种将不可见光吸收掉,而发射出可见的长波长光的现象,叫做冷发光现象。当(紫外)光停止照射后,停止发光的物质就叫荧光(体)物质,继续发光的就叫磷光(体)物质。

发光颜料(Luminescent Pigments)有时音译成流明颜料。一般分有机及无机的两大类,前者主要指日光荧光颜料,后者则指硫化锌、硫化镉类颜料。

日光荧光颜料现已被广泛地应用于油墨及涂料工业。

一、有机发光颜料

有机发光颜料目前主要指日光荧光颜料。

荧光颜料具有在特殊频率内吸收光,并在低顿率(长波长)情况下再放出这些吸收能的特性。许多天然产品如奎宁和各种矿物荧光体,仅仅对紫外光有感应,而许多合成的有机化合物和无机颜料,也只有在强紫外光的激发下,才能在可见光谱区产生闪亮的荧光色。

这里要讨沦的,是在紫外区和可见光谱区激发后都能产生荧光的颜料。就日光荧光颜料而言,由于它的发射光中还包括(附加)有一般的反射颜色,从而加强了它的发射范围(能量),所以看上去就比日光还要强烈。

(一)组成特性

发光颜料所以能提高亮度和可见度是由于荧光的缘故。它们在吸收能量后,所有的分子几乎都在低能态(基态)受到激发。由于在紫外区和可见区发射的量子的吸收作用,时间十分短(约10-5秒),结果使电子跃迁到较高能级的轨道。当这种转变发生时,就可说分子处于激发(状)态。一种分子可有许多激发态,而每种激发态都有一定的振动形式。一个分子对发射能的吸收作用是个量子作用的过程。光量子(光子)的能量可定义为E=hv,E是能量,h是普朗克常数,v是吸收光的频率。吸收的能量是与一个分子的态的变化相对应的,它必然严格地相等于光量子的能量。对一个既定分子而言,它只能吸收一定频率的量子,而物质的分子结构则决定着这些频率。对许多分子而言,包括日光荧光颜料在内,它们的吸收带是很宽的。

在激发态中,振动松弛比光发射要快,故由于邻近分子的碰撞而振动能会立即消失,直至分子进入第一激发态的低振动水平时止。大多数分子在达到第一激发(单重)态的较低振动水平后,就失去它们的剩余电子和振动能(由于内转换和其它减活化过程)。当发生这种情况时,分子就落入基能态而不发生发射。所以,在这个过程中分子如能选择性地吸收一部分入射光而反射出一部分剩余光时,就形成了颜色。例如当一束白光落在非荧光(一般)的橙色颜料上时,只反射橙色波长,而剩余的光则披吸收而转变成热。

也可能是有些激发的分子会失掉它们的振动能,然后遇到发射转移而达基态,这就可形成荧光或磷光,它取决于分子是处于激发的单重态或三重态(TripletState)。三重态这个术语是用以叙述一种电子状态的,它是指一个分子中所有电子的旋转都是成对的。由于大多数分子是处于基态能量水平的单重态,故如果

在吸收过程中电子的旋转并不改变,则激发态仍是单重态。而当一个分子随光子的发射而直接从激发的单重态进入基态时时,就发生荧光现象。这些从激发单重态至基单重态的发射寿命为10-9~10-7秒。这些荧光光谱经常是长波长吸收带的一个镜面图象。

荧光发射比起激发发射来,波长是较长的,这是由于分子遇到振动减活化(过程)先于荧光发射之故。按照普朗克关系,发射光只有很少能量,并且是低频率(长波长)的。

如果激发分子遇到激发三重态的电子倒转,则它将由于发射过程(磷光)而趋向基态。由于需要改变旋转,故磷光的发射寿命远远长于荧光,有机磷光化合物的发射寿命可由10-4至数秒钟。无机的多晶颜料则具有更长的寿命,这些颜料包括锌、镉、钡、锶的硫化物或硅酸盐类。大部分结晶磷光物都掺有少量活化剂,如铜、铝、银等。这些无机磷光物质的发光时间比有机磷光物质的要长得多,有时可达12小时。

荧光染料:人们虽然对分子结构与荧光活性的关系做了许多研究工作,但得到的结果仍仅仅是大量的概念。光的吸收主要是由于出现了不成键电子,例如在氧原子中,在醛类中。或出现了非定域的流动电子-π电子。当分子中有大量π电子后,在能量水平之间的差别就变得比较小了,故较低能量(可见光)的长波长发射,就有可能激发分子。有些脂族化合物,例如胡萝卜素,具有大量的能吸收光的共轭键系统,这些化合物带有强烈的色彩。故具有对称共轭键系统的芳族物质就能产生更强烈的色彩,而且经常带有荧光。芳族荧光物质上的取代基团对荧光是有影响的,邻位和对位——直接基团,都倾向于增加荧光,而间位——直接

基团,则倾向于降低荧光。对荧光染料进行广泛研究后,发现大部分荧光染料含有一个蒽环系统,其中第9个碳和第10个碳被一些基团如CH、O、N、NH和S所取代后,就倾向于π电子系统了。电子接受体,例如卤族,就倾向于吸引电子,从而就减少了发生荧光的机率。

大部分日光荧光颜料是以一些染料制造的,它们能将紫外光和短波长可见光改变成可见荧光。日光荧光在下午或日暮时更甚,因为其时在日光中的短波长光占有更高的比例。

必须注意,一般的橙色颜料和日光荧光橙色颜料在白光下看起来,除了荧光颜料稍亮些外,基本上是相似的。但在蓝或绿光照射下,一般的橙色颜料就成了黑色(它都不反射这些波长)。而荧光橙却呈亮橙色。

日光荧光颜料:日光荧光颜料的吸引力是一般颜料所无法与之比拟的,它具有格外的亮度,因之使人看起来特别醒目、刺眼。例如两种橙色颜料(一种普通颜料,一种荧光颜料)的分光反射曲线。它是以改装的分光光度仪测得的,样品先以白光照射,再以光电池测定之。可以看出,两者的吸收作用都可达600nm处,而此后,二者则很快上升,荧光颜料的曲线,在625nm处达到最高峰,此处为“明显反射”,它约为入射光的两倍多。峰的明显性说明荧光颜料具有比较高的纯度或饱和度。光源中紫外光、蓝色光、绿色光的量,都会明显地影响到荧光的量。

分光光度数据也可换算成三色感觉值(三刺激值),然后在C.I.E色性图上标明之。可以看出,几乎所有的日光荧光颜料,都具有比较高的激发纯度,并接近图边缘处的光谱轨迹。柠檬黄、黄橙和红橙具有90%以上的纯度,并接近光谱轨迹。虽然有一些一般颜料也有近似的纯度,但比较暗(亮度低)。

这种图可设想为一个色锥体,底部的亮度较低,90~100%的亮度在上部。一个鲜艳的一般橙色颜料,其亮度约为15%,但是色相和纯度与之相似的一个日光荧光颜料,它的亮度可高达55%。另一方面,大部分日光荧光颜料,都在C.I.E颜色立体之外,故它们被称为颜色中的一个新领域。

一些代表性荧光颜料的特性数据见下表。

项 目

数 据

密度(克/厘米3)

1.36

吸油量(克/100克)

47-54

分解点(℃)

180-200

软化点(℃)

145-155

折光(射)率

1.64

耐渗性(水)

耐渗性(乙醇)

好-可

耐渗性(甲乙酮)

耐渗性(矿油精)

耐渗性(亚麻油)

耐渗性(甲苯)

耐渗性(苯二甲酸二辛酯)

好-可

耐碱性

可-差

耐酸性(氧化剂、还原剂)

好-可

耐光性

可-差

平均颗粒尺寸(微米)标准

3-4(最大40-50)

平均颗粒尺寸(微米)中等

2.5(最大10-15)

平均颗粒尺寸(微米)超细

1.2-1.4(最大4-5)

注:平均颗粒尺寸项内,括弧中数据为最大颗粒数据。

荧光染料只有在比较稀的溶液中才有荧光,超过一个适当的浓度后,由于分子碰撞,发射光的再吸收或其它过程而荧光会熄灭。如果将溶液冻成硬玻璃状,则无发射减活化效应被大大阻止。所以从溶液状态转变成有机玻璃,或塑料固态时,荧光会得到增强。已经发现有些树脂对染料分子是有不流动效应的,它们不仅能增强荧光,而且还可提高耐晒牢度。

一些主要的日光荧光颜料都是以染料的稀溶液加于三嗪改性的磺酰胺树脂中制备而成的。这类树脂是极脆的有机玻璃,它是由甲苯磺酰胺-甲醛与三嗪如三聚氰胺或苯胍胺缩合而成的。

荧光颜料也可将荧光染料加于改性的甘油、苯二甲酸树脂或乙烯类树脂中制得。

有少数有机化合物在非溶解态时也会表现出荧光现象,例如一些芳族醛的醛连氮(2-羟-1-萘甲醛)类。

在荧光颜料的特性数据中,颗粒尺寸是个非常关键的指标,尤其对油墨工业而言,颜料的荧光虽然很强,但因颗粒太大而无法印刷时,不也枉然吗?

由于在常温时用作荧光颜料的树脂,其硬度较低而韧,故不易将颜料颗粒粉碎得很细。为提高其硬度及脆性使之易于粉碎,故低温(冷)粉碎法是较好的工艺之一。

标准系的颗粒尺寸一般为3.5微米,可用于涂料工业,中等系的颗粒尺寸可用于凹印油墨和织物油墨制造,而超细系的颗粒尺寸则主要用于胶印,铅印和柔性凸版油墨中,其中颗粒尺寸最小者可达0.25~0.5微米。

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